柠檬酸热分解法制备石墨烯量子点及其结构和光学性能表征
摘要
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化组成的六角型蜂窝状的二维单原子层材料，其每个碳原子与最近的3个碳原子形成3个σ键，剩下的一个p电子与平面垂直，与周围原子形成π键。而石墨烯量子点 (GQDs) 是尺寸大小在10 nm以内的石墨烯薄片，作为石墨烯家族的最新一员，石墨烯量子点除具有石墨烯的优良性能，还因其量子限制效应和边界效应展现出一系列特殊的光电特性，因此吸引了物理、化学、生物和材料各领域研究专家的广泛关注。目前，虽然石墨烯量子点的制备方法很多，但尺寸可控、操作简便、产率高和能批量生产石墨烯量子点的方法却极少。本文主要研究用柠檬酸制备石墨烯量子点的工艺并对石墨烯量子点的结构和光学性能进行表征。研究结果表明，将柠檬酸加热温度控制在195℃～205℃,在约200℃恒温14 min，制备得到的石墨烯量子点的产率最高、效果最佳。
关键词：柠檬酸；热分解；石墨烯量子点
引言
石墨烯量子点的结构
石墨烯是由碳原子组成的六角蜂窝状二维晶格，它具有比表面积大、电子迁移率高、质量密度小、高化学惰性和高热稳定性等优异性能。当石墨烯尺寸的减小到10 nm以下，它被被称之为石墨烯量子点(GQDs)。研究表明[1,2], GQDs具有与石墨烯相同的晶格结构。因此GQDs除了具备石墨烯的优异性能，还表现出独特的量子约束及边界效应，从而具有更独特的物理性质。如果没有其他表面钝化剂的修饰，GQDs表面通常有一些含氧基团，含氧基团的多少和种类与GQDs生长的条件密切相关。可溶的GQDs在室温下同时具有光致发光现象和磁性，这与石墨烯有相同的光学特性。因而，大量的理论研究对GQDs的微观结构进行假设和模拟，归结起来，主要的结构模型如图1.1所示。
图 1.1 GQDs 的结构示意图[3]（na、nb分别表示有n个环的不同异构体）
石墨烯量子点的特性
光学性质
GQDs 在紫外区有较强的吸收，其光致发光光谱一般具有宽峰，且与激发波长有关[20]，如图1.2所示。由于其能隙大小与量子点尺寸有关，当量子点尺寸增加时，能隙逐渐变窄，不同粒径GQDs混合样品具有不同的激发和发射光谱。目前，已有很多文献报道通过不同的方法合成了不同荧光的GQDs，包括深紫外[4]、蓝色[5]、绿色[6]、黄色[7]以及红色[8]荧光的GQDs。大多数合成方法得到的GQDs的荧光均表现出对激发波长的依赖性，即荧光发射波长随着激发波长的红移而红移，且红移过程中荧光强度会降低。部分还表现出对pH的依赖性，即荧光强度随pH变化而改变，并且大多数情况是荧光强度随pH增大而增强。Pan等[9]报道了GQDs在碱性条件下荧光较强而在酸性条件下荧光几乎完全淬灭，更为有趣的是，当pH在13和1之间变化时，光强度随之可逆地发生变化。此外，GQDs的荧光还表现出溶剂依赖性、浓度依赖性、上转换荧光特性等特点。
图1.2 GQDs的紫外-可见吸收光谱和光致发光谱[20]
生物低毒性
目前，许多课题组研究GQDs的细胞毒性。GQDs在细胞标记、药物运输等方面的研究也时有报道。Shen[10] 课题组通过细胞实验研究发现GQDs的毒性较低。他们将GQDs注入到生物细胞液中，细胞的活性并没有明显降低。Zhu等[11]利用水热法制备量子产率为11.4%的绿色荧光GQDs，并用于骨肉瘤细胞的成像研究。Peng等[12] 将碳纤维用化学剥离的方法制备GQDs，并用于乳腺癌细胞成像研究[13]，如图1.3所示。实验表明，GQDs可用于体外细胞、活体生物成像和生物医学领域，并具有较高的允许浓度。
图1.3 GQDs标记乳腺癌细胞成像[13]
石墨烯量子点的制备方法及其研究进展
作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点(GQDs)自问世以来，对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。GQDs的合成方法在很大程度上可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补充。目前制备石墨烯量子点的主要有自上而下和自下而上两类方法，如图1.4所示。自上而下方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等；自下而上方法则是指以小分子作为前驱，通过一系列化学反应制备GQDs，主要有溶液化学法、超声波和微波法等。自上而下的方法步骤相对简单，但不能实现对GQDs 形貌和尺寸的精确控制；自下而上的方法多数可控性较强，但步骤繁琐操作麻烦。两类方法都存在产率不高的问题，目前制备高产率、高质量GQDs 的制备方法极少见文献报道。除此之外，很多机理性问题没有解决，如光致发光( PL) 起源，影响GQDs 带隙的因素，石墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。因此，关于GQDs 的研究仍然任重而道远。由于GQDs具有优异的物理、化学、机械性能，如优良的热/化学稳定性、生物相容性、低毒性、PL 和UCPL等特性，GQDs 有望应用于传感器、拉曼增强、集成电路、晶体管、药物运输、催化剂以及光电器件等诸多领域 [15-18]。不仅如此，边界尺寸在3～10 nm的GQDs还展现出良好的量子限制效应和边界效应等新特性[19], 展现出广阔的应用前景。因而GQDs 的应用前景非常值得期待的[14]，所以为了充分开发应用GQDs 优异的性能，需要研究GQDs高效的制备方法。未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs，并对其进行表面修饰和复合，增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速其应用进程。
图1.4 GQDs的两类制备方法示意图[11]
本文的课题来源及研究方法
本课题来源于国家自然科学基金项目“金微栅/石墨烯量子点的制备及其光电性能研究”（11364045，2014.1-2017.12）”的研究内容。
GQDs 在理论和实验上得到了广泛研究，已有多个研究小组通过不同的实验方法制备出GQDs。本论文将采用柠檬酸（CA）热分解法[20]制备GQDs并对其结构和光学性能进行表征。制备过程中采用控制加热时间、所用柠檬酸质量、NaOH溶液的浓度和体积及其他相关条件，通过改变加热的温度来研究柠檬酸在不同加热温度下石墨烯量子点产率的变化关系。通过对不同加热温度下制得的石墨烯量子点的TEM图像、X射线衍射、吸收谱、光致发光谱等比较分析，研究加热温度对 GQDs 的结构和性能的影响。
实验
实验仪器
- 恒温加热台：由美国莱博泰科仪器有限公司制造，型号为EG35B，其温度设定范围40～350 ℃，显示精度为1 ℃。
- 磁力搅拌器：由上海般特仪器有限公司制造，型号为MS300数显恒温磁力搅拌器。
- 数字温度计：由深圳欣宝科仪公司生产，型号为6802接触式DM6802B数字测温计，测温范围为-50 ℃～1300 ℃，准确度为±(0.3%+2 ℃)。
- pH计：由杭州陆恒生物科技有限公司生产，型号为PH-681，pH测量范围0.00～14.00，分辨率为0.01，测量精度为±0.03。
实验试剂
本实验所采用的柠檬酸、氢氧化钠购于阿法埃莎（天津）化学有限公司，均为化学分析纯，去离子水为实验室自制。
GQDs 的制备
本实验采用柠檬酸热分解法制备GQDs，其原理如图2.1所示。
图2.1 柠檬酸热分解法合成GQDs的原理图[20]
GQDs具体的制备过程如下：
- 配制18.0 mg/ml 的NaOH溶液（pH = 12.68），取50 ml配好的溶液，待用。
- 用电子天平称取2 g 柠檬酸晶体颗粒于100 ml烧杯中，待用。
- 将上述盛放着柠檬酸（柠檬酸平铺于烧杯底部）的烧杯置于恒温加热平台上，加热到烧杯底部的温度约为180 ℃，稍后无色柠檬酸固体开始熔解，当加热时间约14 min后，被加热物变为橙色液体，此时将加热烧杯从加热平台移走。
- 将加热得到的橙色粘稠液体快速逐滴加到50 ml浓度为18 mg/ml的NaOH溶液中，并用磁力搅拌机快速搅拌约3 min，将得到的样品溶液进行保存。
为寻求制备GQDs的最佳的反应温度，我们采用控制变量法探究了不同反应温度对GQDs制备的影响，具体参数设定和结果见表2.1。
表2.1 制备GQDs的试验参数和GQDs样品溶液的pH
图2.2是柠檬酸在195 ℃恒温加热条件下热分解法制备GQDs的过程中随着加热时间的延长，被加热的柠檬酸颜色由白色逐渐变成黄色渐变过程。
图2.2 柠檬酸在195 ℃恒温条件下制备GQDs的过程中
颜色随时间的变化情况（每隔1 min记录一次）
图2.3 不同加热温度条件由柠檬酸热分解制备得到的GQDs样品
不同加热温度条件制得的GQDs溶液样品，如图2.3所示。图中的样品从左至右的加热温度依次为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、220℃、230℃、240℃，随着温度的升高样品的颜色由浅入深。
结果与讨论
GQDs的透射电镜（TEM）分析
图3.1为195 ℃恒温条件下制备的GQDs的TEM图像及其傅里叶变换图。从图3.1(a)中可以看到，195 ℃恒温条件下制备的GQDs的整体分散性相对较好，尺寸范围约为3～7 nm，一般会有多个GQDs通过边沿悬键粘接或重叠在一起，其晶格取向的连线形成锯齿状结构，GQD通过“取向粘接”自组装成为石墨烯纳米片。图3.1(b)是图3.1(a)的局部放大图，显示出GQDs的晶体结构比较完整，可以清晰地看到单个石墨烯量子点的晶体结构，说明GQDs样品的结晶度非常好，并且可以得到GQDs的(002)面间距约为0.38 nm，与图3.1(c)中GQDs的傅里叶变换(002)面间距相一致[24]。
图3.1 195℃ 恒温条件下制得的GQDs样品的TEM图像(a b)及其傅里叶变换图(c)
图3.2为200℃恒温条件下制备的GQDs的TEM图像及其傅里叶变换图。图3.2(a)反映200℃恒温条件下制备的GQDs的整体分散性也相对较好，但与195℃恒温条件下制得的GQDs相比，其尺寸大小不均，自组装后局部形状不规则。图3.2(b)显示的是图3.2(a)的单个石墨烯量子点的放大图，在图3.2(b)中可清晰地看到单个石墨烯量子点的晶体结构，说明200℃恒温条件下制备的GQDs的结晶度也非常好，图3.2(b)显示的单个石墨烯量子点的直径约为3.6 nm，(1120)面间距约为0.23 nm，与图3.2(c)中GQDs的傅里叶变换(1120)面间距相一致[13]。
图3.2 200℃恒温条件下制得的GQDs样品的TEM图像(a b)及其傅里叶变换图(c)
图3.3 205℃ 恒温条件下制得的GQDs样品的TEM图像(a b)及其傅里叶变换图(c)
图3.3是205℃恒温条件下制备的GQDs的TEM像及其傅里叶变换图。将图3.3与图3.1和图3.2相比较，可以得出在205℃条件下制得的GQDs的尺寸明显较大，达到20多个纳米。整体分散性也越来越差，团聚和重叠现象越来越明显。图3.3(b)是图3.3(a)的单个石墨烯量子点的放大图，直径约为28.6 nm，(1120)面间距约为0.23 nm，并且也与其傅里叶变换(1120)面间距相一致[13]。
GQDs的X射线衍射（XRD）分析
X射线衍射原理是当一束X射线入射到晶体物质表面时，由于晶体是由原子按照一定规则排列的晶胞组成。当这些排列规则的原子的间距和入射进来的X射线的波长在同一量级上时，不同的原子散射会形成X射线干涉，从而在某些特殊的方向上产生X射线衍射。原子间距可通过布拉格公式（3.2.1）算出：
$$d = \frac{\lambda}{2 \sin \theta} \tag{3.2.1}$$
图3.4是GQDs在195 ℃恒温条件下制得的GQDs样品的XRD图。从此图可以看出，GQDs在 ${2 \sin \theta}$ = 26.40° 的位置处有一个明显的宽衍射峰，略大于块状石墨的(002)面间距，其原因可能是加热制备的GQDs含有—COOH、—OH等官能团。根据布拉格公式（所用X射线衍射波长为0.15406 nm）可算出 $d_{(002)}$ 为 0.3373 nm，这与文献 [20,21] 所述基本一致。根据Fanklin模型，由Mering和Marie简化公式（3.2.2）：
$$g = \frac{0.3440\text{nm} - d_{(002)}}{0.3440\text{nm} - 0.3354\text{nm}} \times 100\% \tag{3.2.2}$$
其中0.3440 nm、0.3354 nm分别是理想石墨晶体的层间距和完全非石墨化碳的层间距。可算出GQDs样品的石墨化度g为77.9%。所以，通过柠檬酸热分解法确实可以得到石墨化程度比较高的GQDs。
图3.4 195℃ 恒温条件下制备的GQDs样品的XRD图
GQDs的紫外-可见吸收谱分析
图3.5是用柠檬酸在不同的恒温条件下制备的GQDs水溶液的吸收光谱。由图3.5可以看出，GQDs在紫外区域有很强的吸收，吸收峰位在360 nm处左右，不同的加热温度制得的样品略有差异。吸收峰的产生与 C＝O 的 $n \rightarrow \pi^*$ 跃迁有关[22]。加热温度在180 ℃到230 ℃之间，吸收峰比较明显；加热温度达到和超过240 ℃以后，不再有明显的吸收峰。
图3.5 不同恒温条件下制备的GQDs样品溶液的吸收谱
下面通过GQDs的吸收谱讨论不同的加热温度对GQDs样品的影响。如图3.6是GQDs样品溶液吸收峰位随加热温度变化曲线，可以看出不同反应温度下得到的GQDs样品溶液的吸收峰略有差异，主要集中在紫外区的362 nm和363 nm处。当加热温度高于210℃时，随着加热温度的升高，吸收峰发生蓝移，其原因可能是随着温度的升高而使得溶液中的富氧基团增加。图3.7是GQDs样品溶液吸收峰相对强度随加热温度变化曲线，吸收峰的相对强度可以说明GQDs样品溶液浓度的相对大小。相比之下，吸收峰越强则说明该样品的GQDs浓度越高，产率也就越大。从图3.7可以看出温度在200℃左右，所得GQDs样品溶液的吸收峰相对强度最大。综合图3.7以及上述TEM分析可得出最佳的加热温度为200℃左右（195℃～200℃）。
图3.6 GQDs样品溶液吸收峰位随加热温度变化曲线
图3.7 GQDs样品溶液吸收峰相对强度随加热温度变化曲线
GQDs的光致发光谱（PL）分析
光致发光（PL）是以光作为激励手段，激发材料中的电子从而实现发光的过程，它是光生额外载流子对的复合过程中伴随发生的现象。荧光是光致发光现象中最常见的类型，经过特定波长的光照之后能发出荧光的物质称为激发光，其波长称为激发波长。所谓荧光（发射）光谱就是在激发波长和强度不变的条件下，荧光物质所产生的光致发光强度随发光波长变化的关系。利用光致发光光谱可以定量测定和定性分析多种有机或无机物质，它已成为一种很有用的分析手段。同时，由于发射荧光时所放出的能量比从入射光所吸收的能量稍小一些，发光波长比入射光的波长稍长，因此与反射光谱相比，PL分析不易受到激发光的干扰。
图3.8是柠檬酸在195℃加热条件下制得的GQDs在400 nm激发波长时的荧光发射谱(EM)和吸收谱(Abs)的对照图。从图3.8的EM曲线可以看出，195℃加热条件下得到的GQDs样品在400 nm波长光激发下的光致发光谱具有一个很强的峰，峰位在467.5 nm处，这说明说在400 nm的光照下GQDs将会发出绿色荧光，谱线右侧插图进一步验证了GQDs的这一性质。
图3.8 195 ℃恒温制得的GQDs吸收谱及荧光谱（激发波长为400 nm）.
光谱右侧的插图分别是紫外光激发前(a)后 (b)GQDs样品溶液的颜色
图3.9 195 ℃恒温制得的GQDs在不同波长的光激发下的荧光谱
图3.9是柠檬酸在195℃恒温14 min制得的GQDs样品分别用340 nm、350 nm、400 nm和401 nm波长的紫外光激发得到的荧光谱。图中显示，在340 nm到401 nm的波长范围内，GQDs样品的荧光发射谱峰位将会随着激发波长的增大而发生一定的红移，表现出激发依赖的光致发光行为[23]。其光致发光的强度将会越来越大，并且其发射的荧光波长范围集中在绿光波长区域。
结论
本文研究了用柠檬酸热分解制备石墨烯量子点的工艺，并通过TEM、XRD、吸收光谱及荧光谱等测量对GQDs的结构、形貌和光学性能进行表征。研究结果表明：柠檬酸热分解在195℃～200℃范围内恒温14 min，所制备的GQDs产率相对较高，制得的GQDs的质量也较好，GQDs结晶度和分散性较好，晶格条纹清晰，尺寸基本分布在在3～10nm之间，(1120)面间距约为0.23 nm，(002)面间距约为0.34 nm ，GQDs具有良好的光致发光特性，且其发射荧光的波长集中在绿光波长区域；当加热温度接近或超过240℃，用该方法制备GQDs的产率将急剧下降。
参考文献
[1] Qu L, Zhang Z, Zhang J. Graphene quantum dots:an emerging material for energy-related applications and beyond [J].Energy Environ.Sci,2012,DOI,10:1039/c2ee22982j
[2] Pan D, Zhang J, Li Z. Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots [J].Adv.Mater,2010,22:734-738
[3] 高双红, 任姚玉, 郭摇平. 石墨烯量子点的磁性及激发态性质 [J].物理学报.Acta Phys.Sin.Vol.60,No.4(2011):047105
[4] Tang L, Ji R, Gao X. Deep Ultraviolet Photoluminescence of Water-Soluble Self-Passivated Graphene Quantum Dots [J].ACS.Nano,2012,6,5102-5110
[5] Zhou J, Booker C, Li R. An Electrochemical Avenue to Blue Luminescent Nanocrystals from Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs) [J].Am.Chem.Commun.2012,48.10177-10179
[6] Jiang F, Chen D, Li R. Eco-friendly Synthesis of Size-controllable Amine-functionalized Graphene Quantum Dots with Antimycoplasma Properties [J].Nanoscale.2013,5,1137-1142
[7] Tetsuka H, Asahi R, Nagoya A. Optically Tunable Amino-functionalized Graphene Quantum Dots [J].Adv.Mater.2012,24,5333-5338
[8] Yan X, Cui X, Li B. Large Solution-Processable Graphene Quantum Dots as Light Absorbers for Photovoltaics [J].Nano Lett.2010,10,1869-1873
[9] Pan D, Zhang J, Li Z. Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots [J].Adv.Mater,2010,22:734-738
[10] Shen J, Zhu Y, Chen C. Graphene quantum dots:emergent nanolights for bioimaging,sensors,catalysis and photovoltaic devices [J].Chem.Commum.(Camb),2012,48(31):3686-3699
[11] Zhu S, Zhang J, Qiao C. Strongly green-photoluminescent grapheme quantum dots for bioimaging applications [J].Chem.Commum.,2011,47:6858-6860
[12] Peng J, Gao W, Gupta B K. Graphene Quantum Dots Derived from Carbon Fibers [J].Nano Lett.2012,12:844-848
[13] Juan Peng, Wei Gao, Zheng Liu. Graphene Quantum Dots Derived from Carbon Fibers [J].Nano Lett.2012, 12, 844−849
[14] 王娇娇. 石墨烯量子点的制备 EB/OL
[15] Dengyu Pan, Lei Guo, Jingchun Zhang. Cutting sp2 clusters in graphene sheets into colloidal graphene quantum dots with strong green fluorescence [J].Mater.Chem.,2012,22,3314–3318
[16] Lijie Kou, Fushan Li, Wei Chen. Synthesis of blue light-emitting graphene quantum dots and their application in flexible nonvolatile memory [J].Organic Electronics, 14 (2013) 1447–1451
[17] Juan Peng, Wei Gao, Bipin Kumar Gupta. Graphene Quantum Dots Derived from Carbon Fibers [J].ACS.Nano. 2012,12:844−849
[18] 袁小亚. 石墨烯的制备研究进展 [J].Inorganic Materials,Vol.26 No.6 Jun.,2011,DIO:10.3724/SP.J.107 7.2011.00561
[19] Xu Wu, Fei Tian, Wenxue Wang. Fabrication of highly fluorescent graphene quantum dots usingL-glutamic acid forin vitro/in vivo imaging and sensing [J]. Mater.Chem.C, 2013,1,4676–4684
[20] Yongqiang Dong, Jingwei Shao, Congqiang Chen. Blue luminescent graphene quantum dots and grapheme oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid [J].SciVerse ScienceDirect.CARBON 50(2012)4738–4743
[21] Dengyu Pan,Jingchun Zhang,Zhen Li,Minghong Wu. Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots [J].Adv.Mater.2010,22,734–738
[22] Shoujun Zhu, Shijia Tang, Junhu Zhang a. Control the size and surface chemistry of graphene for the rising fluorescent materials [J].Chem. Commun.,2012,48, 4527–4539
[23] Jianhua Shen, Yihua Zhu, Cheng Chen. Facile preparation and upconversion luminescence of grapheme quantum dots [J].Chem.Commun., 2011,47, 2580–2582
[24] Dengyu Pan, Jingchun Zhang, Zhen Li. Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots [J]. Adv. Mater. 2010, 22, 734–738